Оценка применимости инфракрасного термогравиметрического метода для измерений массовой доли влаги в молочной продукции

УДК 637.1: 543.275.1:537.312.51

Оценка применимости инфракрасного термогравиметрического метода для измерений массовой доли влаги в молочной продукции

Голынец О.С., Шеметова Н.А.

ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологии»

620000, Российская Федерация, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, д.4

тел: + 7 343 350-60-63 е-mail: lab241@uniim.ru

Массовая доля влаги (влажность) – широко распространенный показатель, используемый подавляющим большинством отраслей промышленности для очень широкого круга органических и неорганических веществ природного и искусственного происхождения при технологическом, приемо-сдаточном, экологическом, таможенном контроле, при испытаниях готовой продукции на соответствие показателей качества и безопасности.

Нормативные требования к молочной продукции

Согласно Техническому регламенту на молоко и молочную продукцию [1] массовая доля влаги установлена в качестве показателя идентификации в масле и пасте масляной из коровьего молока, во всех видах сыров и сырных продуктах, в мороженом показателем идентификации является массовая доля сухих веществ. При этом объектами технического регулирования являются не только молоко и молочная продукция, но и процессы производства, хранения, перевозки, реализации и утилизации.

Согласно требованиям системы обеспечения единства измерений [2] в области технического регулирования должны быть использованы средства измерений, внесенные в государственный реестр средств измерений, своевременно поверенные, работа должна осуществляться либо по национальным или межгосударственным стандартам, либо по методикам, отвечающим требованиям [3], внесенным в федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.

Методы контроля влажности

Для контроля влажности в настоящее время применяется большое количество влагомеров различных принципов действия, ряд влагомеров внесены в Государственный реестр средств измерений, на некоторые из них разработаны методики измерений влажности конкретных веществ и материалов, но только единицы отвечают всем вышеуказанным требованиям.

Принцип работы ИК ТГ влагомеров

Известно, что наиболее распространенным экспрессным методом измерений влажности на предприятиях пищевой промышленности является инфракрасный термогравиметрический (ИК ТГ) метод. Конструктивно ИК ТГ влагомер состоит из: нагревательного элемента – источника ИК излучения, встроенного в крышку сушильной камеры; взвешивающего устройства; блока управления, обработки и отображения. Анализ на ИК ТГ влагомере выполняется автоматически, процесс измерения включает следующие операции: оператор размещает пробу анализируемого материала (в диапазоне от 1,5 до 20 г), равномерно распределенную в кювете (диаметром не более 100 мм), в сушильную камеру, после чего происходит взвешивание, а затем автоматическое определение потери массы под действием ИК излучения и пересчет в единицы содержания влаги, с учетом начальной массы пробы. Результаты анализа выводятся на дисплей и могут быть переданы на периферийные устройства – принтер, компьютер. Объяснить популярность ИК ТГ влагомеров можно еще и тем, что в их основу положен термогравиметрический метод измерений, при этом время анализа за счет прямого ИК нагрева, в несколько раз меньше, чем при стандартных методах сушки нагретым воздухом в суховоздушных электрических шкафах. Кроме того, результаты измерений на ИК ТГ влагомерах, при верном их применении, сравнимы по точности с результатами, получаемыми стандартными методами воздушно-тепловой сушки.

ФГУП «УНИИМ», один из национальных метрологических институтов, ответственный за хранение и эффективное применение Государственного первичного эталона единиц массовой доли и массовой концентрации твердых и сыпучих веществ и материалов ГЭТ 173-2008 [4] и государственной поверочной схемы для средств измерений содержания влаги, а также ведущий секретариат Технического комитета Российской Федерации по стандартизации ТК 426 «Измерения влажности твердых веществ и материалов», на период 2013 – 2015 г.г. запланировал разработку стандарта «ГСИ. Молоко и молочные продукты. Инфракрасный термогравиметрический метод определения массовой доли влаги и сухих веществ». В рамках подготовки к разработке было принято решение о проведении межлабораторного эксперимента с целью проверки качества результатов измерений, получаемых на ИК ТГ влагомерах различного типа, степени оснащения лабораторий оформленными и аттестованными в соответствии с [3] методиками измерений и, в целом, установления метрологических характеристик ИК ТГ метода. Приглашения к участию были разосланы на крупные предприятия молочной и молокоперерабатывающей промышленности РФ и стран ближнего зарубежья, откликов получено более 30 из отправленных 500. Межлабораторный эксперимент был проведен в течение апреля – мая 2013 года. В качестве объекта контроля было выбрано молоко сухое, как достаточно термочувствительный материал (для возможности проверить температурные режимы ИК ТГ влагомеров при проведении измерений), при этом с хорошо изученной однородностью и разработанным способом подготовки и упаковки с целью сохранения в пробе массовой доли влаги (использован опыт создания стандартного образца состава молока сухого цельного ГСО 9563-2010). Отказ от других объектов эксперимента, таких как масло сливочное, творог, мягкий сыр связан с нестабильностью указанных продуктов и сложностью проведения измерений влажности, поэтому с помощью них невозможно объективно оценить правильность применения ИК ТГ влагомеров на предприятиях молочной промышленности.

Результаты и выводы

Сведения о результатах проведенного межлабораторного эксперимента носят конфиденциальный характер и не являются предметом настоящей статьи, поэтому ниже приведены только основные выводы:

1. Участники межлабораторного эксперимента представляют географию всей территории России – от Санкт-Петербурга до Владивостока, кроме того, к участию привлечены предприятия Казахстана и Республики Беларусь.
2. Основную группу применяемых влагомеров представляют собой анализаторы влажности производства фирм «Mettler Toledo» и «Sartorius», менее распространенными являются влагомеры отечественного производства ЭВЛАС-2, ЭВЛАС-2М, ЭЛВИЗ-2 (ООО «Сибагроприбор»), и наиболее редко используются влагомеры японского производителя "A&D Company Ltd."
3. Практически все участники межлабораторного эксперимента представили результаты измерений не только ИК ТГ методом, но и стандартным методом воздушно-тепловой сушки [6].
4. Все результаты, полученные на влагомерах ЭВЛАС, занижены, зачастую неудовлетворительные, что, вероятнее всего, обусловлено отсутствием возможности настройки температурного тракта влагомеров. Поэтому ИК источник излучения в этих влагомерах со временем меняет свои спектральные характеристики и, соответственно, создаваемое температурное поле.
5. Результаты, полученные на ИК ТГ влагомерах производства фирм «Mettler Toledo» и «Sartorius», находятся в пределах нормы, т.е. являются сравнимыми по точности с результатами, полученными по стандартной методике [6].
6. Оформленные и аттестованные в соответствии с [3] методики измерений массовой доли влаги сопровождают ИК ТГ влагомеры производства «Sartorius» и «Сибагроприбор».

По результатам межлабораторного эксперимента были подтверждены метрологические характеристики методики измерений «Молочные продукты и добавки при их производстве. Методика измерений влажности с помощью инфракрасного термогравиметрического влагомера МА-150 фирмы «Sartorius» (свидетельство об аттестации № 241.0438/01.00258/2011, номер регистрации в федеральном информационном фонде ФР.1.31.2011.11302), разработанной и аттестованной ФГУП «УНИИМ» с использованием ИК ТГ влагомера МА-150, а также методические и метрологические подходы, применяемые в лаборатории 241 к разработке методик измерений пищевых продуктов и продовольственного сырья для ИК ТГ влагомеров. Внешний вид влагомера представлен на рисунке 1, метрологические характеристики методики измерений – в таблице 1.

Таблица 1 – Метрологические характеристики методики измерений массовой доли влаги в молоке и молочных продуктах, ФР.1.31.2011.11302

Для контроля погрешности результатов измерений предусмотрено использование специально разработанного стандартного образца состава молока сухого (АСМ-1) ГСО 9563 2010, характеристики которого приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Метрологические характеристики ГСО 9563-2010

Как было отмечено выше, лаборатории-участники межлабораторного эксперимента проводили измерения влажности молока сухого также и стандартным методом воздушно-тепловой сушки [6]. Обработка протоколов результатов выявила, что среднеквадратическое отклонение (СКО) полученных результатов измерений с использованием сушильного шкафа сравнимо с СКО результатов на ИК ТГ влагомерах, что может быть объяснено характерными составляющими погрешности воздушно-теплового метода: нестабильностью и неоднородностью температурного поля по объему сушильной камеры и в течение времени сушки, неэффективной вентиляцией в сушильной камере, влияние остаточной влажности окружающего воздуха в эксикаторе и многими другими инструментальными составляющими применяемого при проведении анализа оборудования – весов лабораторных, сушильного шкафа и эксикатора [7]. Степень дисперсности и неоднородности анализируемого материала – молока сухого цельного – должна вносить одинаковый вклад в общую погрешность результата измерений, поскольку масса навески при разработке экспрессных методик выбирается предпочтительно равной массе навески, регламентированной в стандартах. Учитывая перечисленные условия, разработчиками методики № 241.0438/01.00258/2011 было принято решение обработать результаты измерений, полученные двумя методами – ИК ТГ и стандартным, по [8, 9] для проверки применимости ИК ТГ метода в качестве альтернативного для определения массовой доли влаги в молочных продуктах.

В дальнейшем на основании полученных результатов межлабораторного эксперимента и дополнительных исследований по подтверждению равной точности ИК ТГ метода и его альтернативности стандартному методу воздушно-тепловой сушки будет подготовлен документ ранга МИ «Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Молоко и молочные продукты. Инфракрасный термогравиметрический метод определения массовой доли влаги и сухих веществ». Документ будет содержать более подробную информацию о полученных при проведении межлабораторного эксперимента результатах и предлагаемые режимы работы влагомера МА-150 для проведения измерений влажности молочных продуктов. В разделе «Применение» будет указано, что ИК ТГ метод может быть использован для контроля молочной продукции на соответствие [1]. Оформить единую методику измерений для всех ИК ТГ влагомеров в настоящее время не представляется возможным из-за особенностей взаимодействия ИК излучения с веществом. Воздействие ИК излучения заключается в нагреве, удалении влаги и физико-химических превращениях внутри облучаемых веществ, а эффективный нагрев анализируемой пробы ИК излучением достигается при совпадении максимума спектральной плотности падающего излучения с полосой наибольшего поглощения облучаемой пробы. Имеющиеся на сегодняшний день на рынке и работающие на предприятиях РФ и ближнего зарубежья влагомеры оснащены источниками ИК излучения различных типов – галогеновые; газоразрядные дуговые и кварцевые лампы; излучатели с керамической или металлической оболочкой. Поэтому использование ИК излучения для нагрева вещества при реализации ИК ТГ метода измерений массовой доли влаги требует выбора параметров измерений массовой доли влаги в конкретном продукте (температуру и время высушивания, массу навески) и в дальнейшем постоянного контроля спектральных характеристик источника ИК излучения (либо силами лаборатории-пользователя влагомера, либо при проведении очередных поверок).

Таким образом, только ИК ТГ влагомер МА-150 производства фирмы «Sartorius» полностью удовлетворяет требованиям современности к средствам измерений, применяемым в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений. Методика измерений влажности молочных продуктов разработана на Государственном первичном эталоне единиц массовой доли и массовой концентрации твердых и сыпучих веществ и материалов ГЭТ 173‑2008 [4], тем самым обеспечивается прослеживаемость измерений, выполняемых по методике. По результатам межлабораторного эксперимента подтверждены метрологические характеристики методики.

Список литературы

1. Федеральный закон № 88-ФЗ от 12.06.2008 г. «Технический регламент на молоко и молочную продукцию»
2. Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»
3. ГОСТ Р 8.563–2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений
4. Горшков В.В., Коряков В.И., Медведевских М.Ю., Медведевских С.В. Государственный первичный эталон единиц массовой доли и массовой концентрации влаги в твердых веществах и материалах // Измерительная техника. №4, 2010
5. ГОСТ Р 8.681–2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания влаги в твердых веществах и материалах
6. ГОСТ 29246–91 Консервы молочные сухие. Методы определения влаги
7. Иванов В.П., Медведевских С.В., Меньшиков А.М. Метрологическое обеспечение влагометрии твердых веществ. // Метрологическое обеспечение измерений, 1990. №4. 40 с.
8. ГОСТ Р ИСО 5725-5–2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений
9. ГОСТ Р ИСО 5725-6–2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике