Оценка применимости инфракрасного термогравиметрического метода для измерений массовой доли влаги в молочной продукции

УДК 637.1: 543.275.1:537.312.51

Оценка применимости инфракрасного термогравиметрического метода для измерений массовой доли влаги в молочной продукции

Голынец О.С., Шеметова Н.А.

ФГУП «Уральский научно-исследовательский институт метрологии»

620000, Российская Федерация, г. Екатеринбург, ул. Красноармейская, д.4

тел: + 7 343 350-60-63 е-mail: lab241@uniim.ru

Массовая доля влаги (влажность) – широко распространенный показатель, используемый подавляющим большинством отраслей промышленности для очень широкого круга органических и неорганических веществ природного и искусственного происхождения при технологическом, приемо-сдаточном, экологическом, таможенном контроле, при испытаниях готовой продукции на соответствие показателей качества и безопасности.

Согласно Техническому регламенту на молоко и молочную продукцию [1] массовая доля влаги установлена в качестве показателя идентификации в масле и пасте масляной из коровьего молока, во всех видах сыров и сырных продуктах, в мороженом показателем идентификации является массовая доля сухих веществ. При этом объектами технического регулирования являются не только молоко и молочная продукция, но и процессы производства, хранения, перевозки, реализации и утилизации.

Согласно требованиям системы обеспечения единства измерений [2] в области технического регулирования должны быть использованы средства измерений, внесенные в государственный реестр средств измерений, своевременно поверенные, работа должна осуществляться либо по национальным или межгосударственным стандартам, либо по методикам, отвечающим требованиям [3], внесенным в федеральный информационный фонд по обеспечению единства измерений.

Для контроля влажности в настоящее время применяется большое количество влагомеров различных принципов действия, ряд влагомеров внесены в Государственный реестр средств измерений, на некоторые из них разработаны методики измерений влажности конкретных веществ и материалов, но только единицы отвечают всем вышеуказанным требованиям.

Известно, что наиболее распространенным экспрессным методом измерений влажности на предприятиях пищевой промышленности является инфракрасный термогравиметрический (ИК ТГ) метод. Конструктивно ИК ТГ влагомер состоит из: нагревательного элемента – источника ИК излучения, встроенного в крышку сушильной камеры; взвешивающего устройства; блока управления, обработки и отображения. Анализ на ИК ТГ влагомере выполняется автоматически, процесс измерения включает следующие операции: оператор размещает пробу анализируемого материала (в диапазоне от 1,5 до 20 г), равномерно распределенную в кювете (диаметром не более 100 мм), в сушильную камеру, после чего происходит взвешивание, а затем автоматическое определение потери массы под действием ИК излучения и пересчет в единицы содержания влаги, с учетом начальной массы пробы. Результаты анализа выводятся на дисплей и могут быть переданы на периферийные устройства – принтер, компьютер. Объяснить популярность ИК ТГ влагомеров можно еще и тем, что в их основу положен термогравиметрический метод измерений, при этом время анализа за счет прямого ИК нагрева, в несколько раз меньше, чем при стандартных методах сушки нагретым воздухом в суховоздушных электрических шкафах. Кроме того, результаты измерений на ИК ТГ влагомерах, при верном их применении, сравнимы по точности с результатами, получаемыми стандартными методами воздушно-тепловой сушки.

ФГУП «УНИИМ», один из национальных метрологических институтов, ответственный за хранение и эффективное применение Государственного первичного эталона единиц массовой доли и массовой концентрации твердых и сыпучих веществ и материалов ГЭТ 173-2008 [4] и государственной поверочной схемы для средств измерений содержания влаги, а также ведущий секретариат Технического комитета Российской Федерации по стандартизации ТК 426 «Измерения влажности твердых веществ и материалов», на период 2013 – 2015 г.г. запланировал разработку стандарта «ГСИ. Молоко и молочные продукты. Инфракрасный термогравиметрический метод определения массовой доли влаги и сухих веществ». В рамках подготовки к разработке было принято решение о проведении межлабораторного эксперимента с целью проверки качества результатов измерений, получаемых на ИК ТГ влагомерах различного типа, степени оснащения лабораторий оформленными и аттестованными в соответствии с [3] методиками измерений и, в целом, установления метрологических характеристик ИК ТГ метода. Приглашения к участию были разосланы на крупные предприятия молочной и молокоперерабатывающей промышленности РФ и стран ближнего зарубежья, откликов получено более 30 из отправленных 500. Межлабораторный эксперимент был проведен в течение апреля – мая 2013 года. В качестве объекта контроля было выбрано молоко сухое, как достаточно термочувствительный материал (для возможности проверить температурные режимы ИК ТГ влагомеров при проведении измерений), при этом с хорошо изученной однородностью и разработанным способом подготовки и упаковки с целью сохранения в пробе массовой доли влаги (использован опыт создания стандартного образца состава молока сухого цельного ГСО 9563-2010). Отказ от других объектов эксперимента, таких как масло сливочное, творог, мягкий сыр связан с нестабильностью указанных продуктов и сложностью проведения измерений влажности, поэтому с помощью них невозможно объективно оценить правильность применения ИК ТГ влагомеров на предприятиях молочной промышленности.

Сведения о результатах проведенного межлабораторного эксперимента носят конфиденциальный характер и не являются предметом настоящей статьи, поэтому ниже приведены только основные выводы:

1. Участники межлабораторного эксперимента представляют географию всей территории России – от Санкт-Петербурга до Владивостока, кроме того, к участию привлечены предприятия Казахстана и Республики Беларусь.
2. Основную группу применяемых влагомеров представляют собой анализаторы влажности производства фирм «Mettler Toledo» и «Sartorius», менее распространенными являются влагомеры отечественного производства ЭВЛАС-2, ЭВЛАС-2М, ЭЛВИЗ-2 (ООО «Сибагроприбор»), и наиболее редко используются влагомеры японского производителя "A&D Company Ltd."
3. Практически все участники межлабораторного эксперимента представили результаты измерений не только ИК ТГ методом, но и стандартным методом воздушно-тепловой сушки [6].
4. Все результаты, полученные на влагомерах ЭВЛАС, занижены, зачастую неудовлетворительные, что, вероятнее всего, обусловлено отсутствием возможности настройки температурного тракта влагомеров. Поэтому ИК источник излучения в этих влагомерах со временем меняет свои спектральные характеристики и, соответственно, создаваемое температурное поле.
5. Результаты, полученные на ИК ТГ влагомерах производства фирм «Mettler Toledo» и «Sartorius», находятся в пределах нормы, т.е. являются сравнимыми по точности с результатами, полученными по стандартной методике [6].
6. Оформленные и аттестованные в соответствии с [3] методики измерений массовой доли влаги сопровождают ИК ТГ влагомеры производства «Sartorius» и «Сибагроприбор».

По результатам межлабораторного эксперимента были подтверждены метрологические характеристики методики измерений «Молочные продукты и добавки при их производстве. Методика измерений влажности с помощью инфракрасного термогравиметрического влагомера МА-150 фирмы «Sartorius» (свидетельство об аттестации № 241.0438/01.00258/2011, номер регистрации в федеральном информационном фонде ФР.1.31.2011.11302), разработанной и аттестованной ФГУП «УНИИМ» с использованием ИК ТГ влагомера МА-150, а также методические и метрологические подходы, применяемые в лаборатории 241 к разработке методик измерений пищевых продуктов и продовольственного сырья для ИК ТГ влагомеров. Внешний вид влагомера представлен на рисунке 1, метрологические характеристики методики измерений – в таблице 1.

Таблица 1 – Метрологические характеристики методики измерений массовой доли влаги в молоке и молочных продуктах, ФР.1.31.2011.11302

Для контроля погрешности результатов измерений предусмотрено использование специально разработанного стандартного образца состава молока сухого (АСМ-1) ГСО 9563 2010, характеристики которого приведены в таблице 2.

Таблица 2 – Метрологические характеристики ГСО 9563-2010

Как было отмечено выше, лаборатории-участники межлабораторного эксперимента проводили измерения влажности молока сухого также и стандартным методом воздушно-тепловой сушки [6]. Обработка протоколов результатов выявила, что среднеквадратическое отклонение (СКО) полученных результатов измерений с использованием сушильного шкафа сравнимо с СКО результатов на ИК ТГ влагомерах, что может быть объяснено характерными составляющими погрешности воздушно-теплового метода: нестабильностью и неоднородностью температурного поля по объему сушильной камеры и в течение времени сушки, неэффективной вентиляцией в сушильной камере, влияние остаточной влажности окружающего воздуха в эксикаторе и многими другими инструментальными составляющими применяемого при проведении анализа оборудования – весов лабораторных, сушильного шкафа и эксикатора [7]. Степень дисперсности и неоднородности анализируемого материала – молока сухого цельного – должна вносить одинаковый вклад в общую погрешность результата измерений, поскольку масса навески при разработке экспрессных методик выбирается предпочтительно равной массе навески, регламентированной в стандартах. Учитывая перечисленные условия, разработчиками методики № 241.0438/01.00258/2011 было принято решение обработать результаты измерений, полученные двумя методами – ИК ТГ и стандартным, по [8, 9] для проверки применимости ИК ТГ метода в качестве альтернативного для определения массовой доли влаги в молочных продуктах.

В дальнейшем на основании полученных результатов межлабораторного эксперимента и дополнительных исследований по подтверждению равной точности ИК ТГ метода и его альтернативности стандартному методу воздушно-тепловой сушки будет подготовлен документ ранга МИ «Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Молоко и молочные продукты. Инфракрасный термогравиметрический метод определения массовой доли влаги и сухих веществ». Документ будет содержать более подробную информацию о полученных при проведении межлабораторного эксперимента результатах и предлагаемые режимы работы влагомера МА-150 для проведения измерений влажности молочных продуктов. В разделе «Применение» будет указано, что ИК ТГ метод может быть использован для контроля молочной продукции на соответствие [1]. Оформить единую методику измерений для всех ИК ТГ влагомеров в настоящее время не представляется возможным из-за особенностей взаимодействия ИК излучения с веществом. Воздействие ИК излучения заключается в нагреве, удалении влаги и физико-химических превращениях внутри облучаемых веществ, а эффективный нагрев анализируемой пробы ИК излучением достигается при совпадении максимума спектральной плотности падающего излучения с полосой наибольшего поглощения облучаемой пробы. Имеющиеся на сегодняшний день на рынке и работающие на предприятиях РФ и ближнего зарубежья влагомеры оснащены источниками ИК излучения различных типов – галогеновые; газоразрядные дуговые и кварцевые лампы; излучатели с керамической или металлической оболочкой. Поэтому использование ИК излучения для нагрева вещества при реализации ИК ТГ метода измерений массовой доли влаги требует выбора параметров измерений массовой доли влаги в конкретном продукте (температуру и время высушивания, массу навески) и в дальнейшем постоянного контроля спектральных характеристик источника ИК излучения (либо силами лаборатории-пользователя влагомера, либо при проведении очередных поверок).

Таким образом, только ИК ТГ влагомер МА-150 производства фирмы «Sartorius» полностью удовлетворяет требованиям современности к средствам измерений, применяемым в сфере государственного регулирования обеспечения единства измерений. Методика измерений влажности молочных продуктов разработана на Государственном первичном эталоне единиц массовой доли и массовой концентрации твердых и сыпучих веществ и материалов ГЭТ 173‑2008 [4], тем самым обеспечивается прослеживаемость измерений, выполняемых по методике. По результатам межлабораторного эксперимента подтверждены метрологические характеристики методики.

Список литературы

1. Федеральный закон № 88-ФЗ от 12.06.2008 г. «Технический регламент на молоко и молочную продукцию»
2. Федеральный закон от 26 июня 2008 г. № 102-ФЗ «Об обеспечении единства измерений»
3. ГОСТ Р 8.563–2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Методики (методы) измерений
4. Горшков В.В., Коряков В.И., Медведевских М.Ю., Медведевских С.В. Государственный первичный эталон единиц массовой доли и массовой концентрации влаги в твердых веществах и материалах // Измерительная техника. №4, 2010
5. ГОСТ Р 8.681–2009 Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания влаги в твердых веществах и материалах
6. ГОСТ 29246–91 Консервы молочные сухие. Методы определения влаги
7. Иванов В.П., Медведевских С.В., Меньшиков А.М. Метрологическое обеспечение влагометрии твердых веществ. // Метрологическое обеспечение измерений, 1990. №4. 40 с.
8. ГОСТ Р ИСО 5725-5–2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 5. Альтернативные методы определения прецизионности стандартного метода измерений
9. ГОСТ Р ИСО 5725-6–2002 Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. Часть 6. Использование значений точности на практике